理解金属-配体键合的性质是锕系元素化学中的一个重大挑战。作者采用锕系元素3d4f共振非弹性X射线散射(RIXS)实验策略，系统研究卤化铀(IV)配合物[UX6]2−，发现RIXS卫星峰与铀-配体共价性相关。该研究揭示了RIXS光谱中卫星峰对金属-配体键合性质的敏感性，这一现象归因于5f电子间的排斥作用和4f-5f自旋交换作用。该研究推动了3d4f RIXS技术在量化电子结构和评估锕系元素-配体共价性的发展。

背景介绍

锕系元素由于其复杂的电子结构和键合相互作用，量化锕系金属-配体共价性是重大挑战。锕系元素-配体键合性质对化学活性、氧化还原电位、催化和磁性能有重要影响。共价键形成涉及金属和配体轨道杂化，受中心场共价性和对称性的影响。传统技术如EPR、NMR和K边吸收光谱在量化共价性方面存在局限性。开发量化锕系元素共价性的检测方法对于深入理解锕系元素的化学键合特性、预测和优化材料性能具有重要意义。

研究出发点

作者利用3d4f RIXS技术技术定量分析了锕系金属-配体键合和共价性。研究发现RIXS卫星峰强度对金属-配体键合敏感。该现象受包括电子云重排效应，中心场和对称性共同影响。作者还通过配体场密度泛函理论(LFDFT)模拟RIXS光谱，揭示了RIXS对锕系元素键合特性以及中心场共价性在锕系元素-配体键合中的关键作用。研究成果以《Determination of Uranium Central-Field Covalency with 3d4f Resonant Inelastic X?ray Scattering》为题刊登于J. Am. Chem. Soc.

图文解析

要点1：作者首先介绍了 3d4fRIXS技术探测锕系元素的电子结构和键合特性的原理。该技术涉及调整入射光子能量至3d至5f的吸收共振，并检测4f至3d电子弛豫产生的荧光光子。由于自旋-轨道分裂，吸收过程包括3d5/2和3d3/2两个吸收边。发射过程包括Mα和Mβ，受电偶极选择规则控制。作者展示了铀M4吸收边和Mβ发射线下的RIXS平面，可识别主要的5f吸收特征。发射轮廓的精细结构可通过RIXS平面在共振激发能量处的共振X射线发射光谱学(RXES)来解析。

图1.(a)锕系元素3d4f RIXS相关的吸收和发射过程;(b)入射(Ω)、发射(ω)和转移光子能量(Ω−ω)之间的关系;(c)在U M4边测量的3d4f RIXS光谱;(d)HERFD模式;(e)RXES模式

要点 2 ：紧接着作者展示了 [UF6]2−，[UCl6]2−和[UBr6]2−的3d4f RIXS图谱，以及M5边和M4边的HERFD光谱。M5边光谱以共振吸收峰IM5为中心，伴有卫星峰IIM5和IIIM5，能量位置和强度在不同[UX6]2−复合物中有所变化。M4边HERFD光谱以共振吸收峰IM4为中心，[UF6]2−的最大吸收能量略高于[UCl6]2−和[UBr6]2−。高能肩峰IIM4和IIIM4，高能卫星峰IVM4，以及弱卫星峰VM4的能量位置和强度轮廓均受卤素元素影响，表明卤素配体对铀的电子结构和RIXS特性有显著影响。

图2.[UX6]2−的3d4f RIXS平面在M5边和M4边的测量结果，[UF6]2−，[UCl6]2−和[UBr6]2−的HERFD光谱

要点 3 ：作者随后研究了U M 5边的RXES光谱，发现其特征峰能量最终由部分4f自旋-轨道耦合决定。U M4边RXES光谱表明，[UX6]2−的卫星峰以及高能肩峰受卤素配体键合的影响，该特征对4f-5f自旋交换相互作用的幅度敏感。为了探索卤素对[UX6]2−键合性质的依赖性，作者采用配体场密度泛函理论来模拟3d4f RIXS过程。研究发现，[UX6]2−的5f轨道的对称性限制了其共价性。RDFs研究发现在[UX6]2−平均U−X键长的r值处显示出小的扭曲，进一步表明了U 5f和卤素价轨之间的对称性限制共价相互作用。综合这些现象，作者推断出铀-卤素之间存在电子云重排效应。

图3.[UF6]2−，[UCl6]2−和[UBr6]2−的RXES光谱以及相应的径向分布函数;U(IV)自由离子函数

要点4 ：在八面体对称 ( Oh ) 下，5 f 轨道分裂为三个不可约表示(a2u、t2u 和 t1u)，其能量从低到高排列。F? 配体引起的5f 轨道分裂比 Cl? 和 Br? 更大。这一结果与理论研究和实验观测一致，表明 [UF6]²? 的 f-f 跃迁能量高于 [UCl6]²? 和 [UBr6]²?，符合光谱化学序列的规律。

图4.通过AILFT计算的相对5f配体场分裂在每个复合物的能级图上表示。能量是相对于a2u轨道的能量给出的，设定为0 eV

要点5：通过使用 Amsterdam Density Functional (ADF) 代码中的配体场密度泛函理论 (LFDFT)，从头计算 RIXS 过程中基态(5f²)、中间态(3d?5f³)和最终态(4f¹³5f³)的配体场参数。LFDFT 利用平均构型 (AOC) DFT 方法定义活性空间，成功模拟 ThO?、UO? 和 PuO? 中的 3d¹?5f² → 3d?5f³ 多重态结构。这一方法被扩展至 [UX?]²? 体系。表明 [UCl?]²? 基态中具有显著 U 5f 特征的 Kohn−Sham 分子轨道(MO);[UF?]²? 和 [UBr?]²? 的类似 MO ，同时包括其中间态和最终态的 MO。

图5.[UCl6]2−的5 fKohn-Sham轨道的能量分裂表示，从基态AOC计算获得。

要点6：通过 AOC 计算的分子轨道 (MO) 用于 LFDFT 分析，获得库仑 (Fk) 和交换 (Gk) Slater 积分、相对论自旋轨道耦合常数 (ζnl) 以及 5f 配体场分裂参数。LFDFT模拟了 [UX6]²? 系列的 RIXS 面，其中 M4,5 边的 LFDFT 模拟能重现实验观测的主要发射峰，但在 RXES 区域出现与实验不一致的特征峰。通过调整4f-5f Slater 积分发现，谱线形状主要受 4f-5f 壳层间自旋交换的多重态效应支配，而对5f 配体场分裂和自旋轨道耦合的敏感性较弱。

将 4f-5f Slater 积分缩减至 LFDFT 值的约 20% 后，RXES 谱线与实验结果更匹配，特别是低能量转移卫星 (VM4)。优化的 β(G4f5f?) 为 0.17([UCl6]²? 和 [UBr6]²?)及 0.20([UF6]²?)，准确再现了 VM4 的能量和强度差异。这表明 3d4f RIXS 的 Mβ RXES 组件对 5f 金属-配体键合的 nephelauxetic 效应高度敏感，类似于过渡金属的 Kβ XES 谱线。

图6.[UCl6]2−在M5(左)和M4(右)边缘的实验和模拟RIXS数据：(a)实验RIXS平面;(B)使用LFDFT参数从头模拟的RIXS平面;(c)优化的RIXS平面模拟，LFDFT计算的4f-5 fSlater积分减少20.5%，;(d)RXES切割显示了4f-5 f斯莱特积分幅度降低的逐步效应

总结与展望

在本研究中，作者采用锕系元素3d4f共振非弹性X射线散射(RIXS)实验策略，系统研究卤化铀(IV)配合物[UX6]2−，发现RIXS卫星峰与铀-配体共价性相关。该研究揭示了RIXS光谱中卫星峰对金属-配体键合性质的敏感性，这一现象归因于5f电子间的排斥作用和4f-5f自旋交换作用。该研究推动了3d4f RIXS技术在量化电子结构和评估锕系元素-配体共价性的发展。