关键词：富锂电极 阴离子氧化还原 共振非弹性X射线散射谱
全文概要
近些年的研究结果表明正极材料中阴离子氧的氧化还原(oxygen redox)与电池的能量密度、循环性能和安全性息息相关(Nature Energy, 2018, 3 (5), 373−386;Nat. Mater., 2016, 15 (2), 121−126)。共振非弹性X射线散射谱(Resonant Inelastic X?ray Scattering, RIXS)是表征氧化物电极材料中阴离子氧的重要工具(Joule, 2020, 4(7), 1369-1397; Nat. Commun., 2018, 9 (1), 947)。在本文中，我们对脱/嵌锂两种状态下的富锂材料Li1.144Ni0.136Mn0.544Co0.136O2(Li-rich NMC)施加不同剂量的辐射，研究辐射对电极材料中阴离子氧的化学状态的影响，并对比分析辐射作用在不同材料中的区别。
研究背景
优秀的电池体系是一个全面优化高比容量、放电速率、安全性和寿命等多方面性能的结果。如何更好的平衡这几个因素，提高电池的整体性能，是现代电池的关键，也是科研领域的研究重点。对电池高比容量的不断追求，使人们开始注意电池过渡金属之外的氧化还原反应，如正极材料高电位下阴离子氧的氧化还原。但这样的循环是否安全持久，急需研究解决。具体而言，阴离子氧的氧化还原理论上可以显著提高电池的能量密度，但是氧的氧化还原可能导致不可逆的氧气释放，从而致使容量和电压快速衰减并对电池的安全性带来巨大挑战，因此研究阴离子氧的氧化还原反应机理、抑制不可逆的氧气释放并提高可逆的氧化还原过程成为最近的研究热点。但是，由于氧化物电极材料中固有的过渡金属与氧的杂化的干扰，对阴离子氧的化学状态的表征并不是一件容易的事。共振非弹性X射线散射谱RIXS是一种基于同步辐射的光谱学表征技术，通过对出射光子进行能量分辨，可以克服传统谱学技术的缺陷，是一种对元素种类和化学状态都具有较高敏感度的探测技术，可以克服氧化物电极中过渡金属与氧的杂化信号的干扰，提供清晰准确的氧化氧(oxidized oxygen)的信号，已经应用在多种电池材料中。然而，出于对高能辐射的忧虑和对我们之前研究结果的误解，有学者对RIXS中oxidized oxygen信号的真实性提出质疑，认为oxidized oxygen的信号是由辐射所诱导而不是材料本身所固有的(Nat. Energy 2019, 4 (8), 639−646)。基于此，我们选择脱锂和嵌锂两种状态下的Li-rich NMC电极为研究对象，施加不同剂量的辐射，研究辐射对两种状态下电极材料中阴离子氧的化学状态的影响。
图文解析
图1. (a) Li-rich NMC电极首次充放电曲线;(b-d)分别是三种不同状态下电极材料中氧的K边的RIXS
如图1(a)所示，Li-rich NMC电极在充电时具有超过300mAh/g容量并在~4.6V的高电压时出现一个平台，研究认为此平台与阴离子氧的氧化有关。b-d分别是电极材料在三个典型阶段的氧的K边的RIXS，其中特征 Ⅰ 和 Ⅲ 来自氧化的氧(oxidized oxygen);特征II来自过渡金属与氧的杂化。RIXS的实验结果表明：充电到4.8V时oxidized oxygen出现，放电到2V时消失。
图2. (a-d)原始电极在四种不同辐射条件下氧的K边的RIXS:从a到d辐射剂量依次增大。(e) a-d图中白色虚线区域的积分
我们对没有oxidized oxygen的嵌锂原始电极进行递增剂量的辐射，结果表明：辐射不会在原始电极中引入oxidized oxygen的信号。
图3. (a-d)充电到4.8V的电极在四种不同辐射条件下氧的K边的RIXS:从a到d辐射剂量依次增大。(e) a-d图中白色虚线区域的积分。(f) 图e中I和III峰强度随光通量的变化
我们采用与原始电极相同的实验设置对具有oxidized oxygen的脱锂电极进行辐射测试，结果表明：随着辐射剂量的增加与oxidized oxygen相关的信号Ⅰ和Ⅲ变弱。
综上结果表明:辐射不仅不会在电极材料Li1.144Ni0.136Mn0.544Co0.136O2中引入oxidized oxygen的信号，还会造成原有的oxidized oxygen信号的减弱，因此RIXS结果中oxidized oxygen的信号是样品本身所固有的而不是辐射诱导所产生的。这也说明了RIXS是探测氧化物电极中oxidized oxygen的可靠工具。需要注意的是，由于光还原的活性位点不同，辐射在不同的材料中所起的作用不同，例如辐射会引起LiAlO2和KMnO4中高价金属的还原(J. Phys. Chem. C 2019, 123 (21), 13201−13207)。
作者简介
李庆田中国科学院上海微系统与信息技术研究所，刘志教授课题组，博士研究生;美国劳伦斯伯克利国家实验室，杨万里教授课题组，博士联合培养。主要研究内容：利用基于同步辐射的X射线谱学技术研究能源材料中的反应机理;利用近常压光电子谱、原位拉曼光谱等原位技术研究碱金属氧气电池正极的反应机理。