图 1. A 碰撞反应池多接收等离子体质谱仪测量K同位素分析方法的原理;B 本研究与前人研究中Ca基质对K同位素测量的影响对比。
近两年，碰撞反应池技术开始应用于MC-ICP-MS 的K同位素分析，可以在不损失灵敏度的情况下实现高精度的K同位素测量，信号灵敏度可高达1500 V/ppm。因此，如果从仪器计数率的角度，用几十甚至几个ppb的含K溶液就可以产生足够的测量信号实现高精度K同位素比值分析，使得低含量的K同位素比值分析成为可能。但是已有研究指出碰撞反应池质谱仪(CC-MC-ICP-MS)测K同位素比值时，结果极易受样品钙(Ca)污染的影响(图1B，国际上其他实验室的结果)，需要将溶液的Ca/K比值控制在1%以下，才能保证测量的准确度。由于Ca是实验室非常常见的污染元素，在实验容器、试剂甚至是实验室环境中都广泛存在，实验室溶液的Ca背景含量一般在ppb级别，这导致我们不能用低浓度的K溶液上样做K同位素的分析，否则无法匹配国际上已有方法中低Ca/K比值的要求。Ca/K比值的限制，使CC-MC-ICP-MS在测量K同位素时，无法充分发挥其高灵敏度的优势，也限制了对低K含量样品的K同位素研究。
南京大学地球科学与工程学院李伟强教授团队通过研究发现，Ca离子在碰撞反应池里和H2反应形成CaH+是影响K同位素分析的关键过程。如果将碰撞反应池使用的反应气体从标准的氢气改为氘气，可使Ca污染对K同位素比值的影响大大降低(图1)。其原理如图1A所示，将碰撞反应气从氢气变为氘气后，它与Ca形成的化合物离子从40CaH+变为40CaD+，质量数从41变为42，不再对质量数为41的41K+造成质谱干扰，从而避免对41K/39K同位素比值测量的影响。在氘气模式下，样品溶液的Ca/K比值高达20%时，Ca都不会显著影响K同位素测量的准确性(图1B)。氘气在碰撞反应池质谱仪的应用，显著降低了Ca对K同位素分析的影响，大大提高分析的精准度和稳定性。该方法可以用低至30 ppb的K溶液获得高精准度的K同位素数据，对41K/39K测量的的长期外部复现性优于0.06‰。这一方法既有比肩高分辨质谱方法的稳健性，又有碰撞反应池(氢气模式)的灵敏度，是对K同位素分析方法的重大改进和优化。
图 2. 南京大学实验室在高精度K同位素分析方法的改进
基于该方法，李伟强教授团队对嫦娥五号返回样品进行了超低样品消耗的K同位素分析。团队成员从中一颗17.6mg的月岩玄武岩岩屑中挑出了6个单矿物(长石，辉石)颗粒样品，每个样品质量均在0.3mg(300μg)以下，而其含K质量低至400ng。利用改进的K同位素分析方法，获得了高精度K同位素数据，结果显示，长石的δ41K值为-0.60‰到+0.03‰，辉石的δ41K值为0.37‰到-0.18‰(图3)，这是国际首次揭示了月球玄武岩存在显著的显微尺度K同位素不均一性，为未来K同位素在月球岩浆活动研究的应用打开了新的窗口。
图 3. 嫦娥五号返回月球样品显微尺度的K同位素不均一性的首次揭示
这一方法将能更好地服务于未来我国深空探测计划，对地外返回样品进行消耗量更少、更精细的高精度K同位素研究。该研究论文近期以Significantly Enhanced Robustness of K Isotope Analysis by Collision Cell MC-ICP-MS and Its Application to the Returned Lunar Samples by China's Chang'e-5 Project为题发表在分析化学顶级期刊Analytical Chemistry上。南京大学为第一单位和通讯单位，内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室工程师安诗超为论文的第一作者，地球科学与工程学院的李伟强教授为论文的通讯作者。本工作获得了国家自然科学基金(42241120 , 41873004, 41903004), 地球关键物质循环前沿科学中心/中央高校基本科研业务费(14380165, 14380126，14380141)以及中国国家航天局(CNSA) 基金(D020205)等项目的联合支持。
