最近在 ANSTO 的澳大利亚中子散射中心使用劳厄中子衍射仪考拉进行的实验证明了一种在高压下研究低对称材料的方法，该方法结合了来自完全相同样品的单晶中子和基于实验室的 X 射线衍射数据.
这一发展有一个历史联系——1912 年，慕尼黑理论物理研究所的 Max van Laue 及其同事用相同的材??料五水硫酸铜进行了第一次衍射实验，证实了原子排列成晶体中的空间晶格构型。
这一发现为 von Laue 赢得了诺贝尔物理学奖，并在获得明年诺贝尔物理学奖的父子 William 和 Lawrence Bragg 的解释下，开创了 X 射线晶体学科学，该科学已被用于描述几何排列从钻石到 DNA 等各种材料中的原子。
100 多年后的今天，发表在国际晶体学联合会主要期刊 IUCrJ 上的旗舰研究提供了使用单晶中子和 X 射线衍射数据描述复杂水合矿物晶体结构的综合方法的详细信息五水硫酸铜高压。
主要作者 Giulia Novelli 博士在该中心花了将近两年的时间从??事这项研究，这是她的博士学位的一部分，由爱丁堡大学化学学院和极端条件科学中心的 Simon Parsons 教授监督， Garry 教授McIntyre，最近退休的 ANSTO 澳大利亚中子散射中心的研究负责人，以及专门研究极端条件下材料的高级仪器科学家 Helen Maynard Casely 博士。
该方法提供了有关该材料的有用的新结构细节，这是最常见的铜硫酸盐，近一个世纪以来一直让科学家着迷，并且在大多数基本化学集中都有发现。
尽管该化合物的晶体结构于 1934 年由 Beevers 和 Lipson 首次报道，但由于其低对称性(指原子的位置并导致复杂的衍射图案)，它仍然是一种令人感兴趣的材料。
由于晶体只有一个对称元素，即反转中心，因此出现了与结构信息相关的挑战。
“在某些方面，这对范劳厄来说是一个奇怪的选择，他本来会知道它的低对称性，”帕森斯教授说。“布拉格斯随后的实验使用了一种晶体结构更对称的物质，氯化钠，也就是食盐。”
在本研究中，不是使用既定的制备不同五水硫酸铜样品进行两次测量的技术，而是使用相同的样品在相同的压力和温度下进行实验——这使研究人员能够结合两种技术的数据。
“通常我们必须生长一个小晶体来进行 X 射线衍射测量，然后准备一个大得多的样品来进行中子衍射，”Maynard Casely 博士解释说。
Maynard Casely 博士解释说：“使用相同的样品克服了两种技术实现完全相同压力的问题。”
“它极大地改善了我们对这种材料在高压下结构变化的看法。”
使用考拉仪器上的微型金刚石砧对单晶样品施加压力。
CuSO4.5H2O 晶胞的示意图，其中氢键以淡蓝色表示。图片来源：IUcrJ第 9 卷| 第 1 部分| 2022 年 1 月| 第 73-85 页
数据表明，由于 Jahn-Teller 效应，CuO 6八面体沿一个轴在 0.71 GPa 的硫酸盐原子方向上发生不对称四方伸长。
“铜原子存在于一个被拉长的八面体环境中。数据显示，CuO 6八面体不对称压缩，大部分发生在伸长键的方向，”帕森斯教授说。
使用 mini-DAC 在 0.71 GPa, ' = 30 下记录的五水硫酸铜的劳厄衍射图。该图案主要由两个金刚石砧的散射决定。从 CuSO4.5H2O 中选择的劳厄点在插图中以浅蓝色显示。学分：IUcrJ第 9 卷| 第 1 部分| 2022 年 1 月| 第 73-85 页
施加的压力还导致单胞体积总体减少了 1.4%。研究小组发现，键的距离和角度变化很小——除了一些 Cu-O 键的显着减少。
考拉衍射仪的实验数据提供了关于氢原子位置的明确和准确的信息，这对水合矿物的稳定性和硬度至关重要。
X射线数据为研究人员提供了大多数原子位置的精确细节，但由于相互作用较弱，他们无法定位氢原子的位置。
此外，X 射线被金刚石砧细胞的主体遮挡，这意味着使用这种技术只能获得 24% 的散射。
结合中子衍射解决了这两个问题，使团队能够定位氢原子并收集更完整的数据集，因为中子能够穿过金刚石砧座体。
结果是，当结合 X 射线和中子衍射数据集并从中改进结构时，测量精度提高了 50%。
“Giulia 在实验中能够获得大约 900 次反射，这比之前的 X 射线和中子高压联合测量有了显着改进，”Maynard-Casely 博士说。
研究小组开发的模型仅用一个附加参数就解释了 X 射线模型和中子模型中氢原子位置之间的差异。
对于希望在其他材料上使用该方法的未来研究人员，该出版物中有大量有用的技术细节，有关实验和分析方法，”Maynard-Casely 博士说。
“现在可以在完全相同的条件下研究具有 X 射线和中子的材料的大门已经打开。这意味着可以将两组测量值组合在一次分析中，您永远不必怀疑效果是人工制品还是真的存在，”她说。
“Giulia 在实验数据收集和分析以及理论计算方面都做了一些最高标准的非凡工作。这是高压晶体学领域的一项重大发展，”麦金太尔教授说。
“分析一种为晶体学打开了大门的著名化合物样品与使用相同技术劳厄衍射的发展之间的历史联系，使它成为一个特殊的科学故事。当然，强大的科学也是如此，”Maynard-Casely 博士说。
