利用大规模原子/分子并行模拟器(LAMMPS)进行了分子动力学模拟。仿真系统原理图如图1所示。
在分子动力学模拟中，作者发现在入射离子的辐照下，单层石墨烯中可以直接制备亚纳米孔，如图2所示的三个例子。高离子能量和少量离子撞击位置往往会形成大孔径。了解离子辐射形成孔隙的机理，以图3为例，给出了一个直径为11.0 Å的孔的制备过程。
由于离子的撞击位置和能量是影响入射离子与目标材料相互作用过程的两个重要参数，作者研究了它们对亚纳米孔制造的影响，其大小可简单地通过相应损伤石墨烯溅射原子的数量来反映。
从图4可以看出，在能量为1 keV的Au离子的不同碰撞位置上，尽管原子热运动引起的偏差可忽略不计，但在石墨烯原始晶胞中溅射的碳原子数量是对称的。在10kev的离子能量的情况下，对于另外两个最初松弛的石墨烯，作者也发现了类似的对称性。虽然原始晶胞是晶体学中最小的周期单元，但在图4所示的石墨烯晶格的几何对称三角形区域中，可以很好地再现整个石墨烯平面中不同位置离子碰撞的辐照结果。
图5显示了溅射原子数的详细模拟结果，这依赖于入射金离子的能量和碰撞位置。值得注意的是，此处未对1kev以下的离子能量进行研究，因为文献报道，这种垂直入射的低能离子主要引起反射、吸收、透射或损伤事件，大多数情况下这些可能会以小概率产生双空位。
图6a为不同能量Au离子辐照下制备的石墨烯亚纳米孔的直径分布。在每个离子能量下，获得了不同离子冲击位置形成孔隙的分布，并包含了三个初始松弛石墨烯的数据。图6a所示的孔径分布与大面积石墨烯在大量离子辐照下产生的大量亚纳米孔的孔径分布相同。在这种情况下，整个石墨烯平面上的离子碰撞位置是随机且独立取样的，因此由于上述对称性，研究三角区域的结果可以很好地重现(见图4和图5)。在大多数离子碰撞位置，会产生单个空位缺陷，其中溅射的原子数为1，如图5所示。从能量上看，能量较高的入射离子在碰撞过程中可以向PKA传递更多的动能，从而导致后续的级联碰撞更重，产生更大的孔隙(见图6)。但是，随着离子能量的增加，离子PKA碰撞的横截面减小，这减少了在随机离子碰撞位置产生缺陷和亚纳米孔的可能性。
不同能量的Ar离子形成的亚纳米孔的直径分布如图7a所示，图7b所示为平均孔径随离子能量的变化情况。在离子能量为1 keV时，模拟中没有产生亚纳米孔，只有单和双空位。在较高的能量下，Ar离子的平均孔径与Au离子的接近，且随着离子能量的增加而增加。然而，平均孔径在Ar能为5 MeV时下降，因为亚纳米孔只能在PKA附近的几十个离子碰撞位置产生，这使得PKA很难产生强烈的级联碰撞并产生大的亚纳米孔。因此，尽管氩离子制造石墨烯亚纳米孔，可以更有效率地使用较重离子的直接辐照(例如Ga、Xe和Au)在二维材料中制造纳米孔，而轻的离子(例如H，He和C)，因为后者生成孔洞的概率较小。
总之，作者通过分子动力学模拟证明了高能离子的直接辐照可以很容易地在单层石墨烯中制备亚纳米孔，孔径取决于离子的冲击位置、能量和质量。在制备过程中，入射离子撞击PKA并将动能传递给PKA。然后，PKA引起级联碰撞，级联碰撞的规模由其能量决定。只有在靠近PKA的离子碰撞位置才能制备亚纳米孔，特别是对于高能离子。离子能量越高，产生的孔隙的平均直径越大。金离子和氩离子的对比表明，重入射离子是制备亚纳米孔的更好的候选材料。值得注意的是，与垂直入射角相比，斜离子束辐照对靶材料的损伤更大。在制备孔的过程中，入射角较小的离子更容易在石墨烯平面内快速生成PKA，因此，低能或倾斜角度的轻离子也可以制备亚纳米孔。然而，对离子入射角等参数(如电荷态等)的研究超出了本工作的范围，未来研究的重点可能集中在通过改变这些离子参数在大范围内精确调整亚纳米孔的大小和形状。结果表明，离子辐照是一种有效的方法在二维材料中引入大量亚纳米孔，如MoS2、六方氮化硼(HBN) 以及石墨烯以外的早期过渡金属碳化物和碳氮化物(MXenes)等。
生成的具有可调孔径和窄尺寸分布的纳米多孔薄膜有利于实现亚纳米级的高精度溶质分离，如电池中锂离子的快速传输、高效节能的海水脱盐膜、具有高透气性的小分子气体选择性分离等。
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