近日，《自然—通讯》在线发表了一项中外科学家合作的成果：通过测定液相二次有机气溶胶(SOA)单体分子的碳十四同位素，提供了化石来源碳对中国大气中液相SOA生成巨大贡献的关键科学证据。

中科院院士、北京大学环境科学与工程学院教授朱彤对该成果评述说，这一新认识对我们更好地模拟SOA生成、评价其气候和环境效应，以及更精准地控制空气污染，都有着重要意义。

该研究由中科院广州地球化学研究所(以下简称广州地化所)研究员张干、瑞典斯德哥尔摩大学教授奥利昂·古斯塔夫松、日本中部大学教授河村公隆等合作完成。

以小见大

SOA是大气细颗粒物的重要组分，对空气质量、全球气候变化和人体健康有着重要影响。近年来，越来越多的研究表明，有机前体物在云雾滴和含水气溶胶中的液相化学转化是SOA生成的重要途径。

由于植物排放前体物(如植物挥发、生物质燃烧)比化石燃料源前体物(如燃煤、机动车排放)的极性更强、更亲水，过去的研究多聚焦于植物排放前体物转化生成液相SOA的过程，缺乏对人为化石燃料源贡献的精准量化。

“大气颗粒物成分复杂、来源多样，难以解析，而有机地球化学的研究风格正是从关键的标志性有机化合物切入，见微知著。”张干对《中国科学报》表示。

草酸是SOA中含量最高的组分之一，在大气液相化学过程中扮演重要角色。因此，张干等人选择以草酸为主的一系列小分子有机酸作为液相SOA的示踪物。他们在位于珠三角西南部的鹤山大气环境监测超级站(以下简称鹤山站)采集了一整年的大气细颗粒物样品，开展研究。

“当鹤山站的气团起源于内陆时，我们发现草酸及其液相前体物(乙醛酸、丙酮酸)的稳定碳同位素(δ13C)组成明显变轻。这是大气液相过程中较轻的同位素优先参与大气化学反应并在产物中富集的特征信号。”论文第一作者、广州地化所博士后徐步青说。

寻找证据

研究人员结合气溶胶液态水含量、水溶性有机碳等一系列指标，给出了以草酸、乙醛酸、丙酮酸作为液相SOA示踪物的证据。接下来，研究人员使用放射性碳十四同位素，量化了几种液相SOA分子中生物来源碳和化石燃烧来源碳的相对占比。

“碳十四同位素的半衰期约为5730年，经过漫长地质演化，煤、石油、天然气等化石燃料中的碳十四已完全衰变，而生物质的碳十四丰度却和当前大气基本保持一致。”张干说。团队发现，当鹤山站的气团起源于内陆时，液相SOA标志性化合物的化石来源碳占比达到55%至70%。

“过去，基于整体气溶胶组分的碳十四分析结果，大多认为有机气溶胶主要由生物质来源碳贡献。因此，化石来源碳对液相SOA的巨大贡献确实超乎了我们的预期。”徐步青表示，当气团起源于南海沿岸时，液相SOA分子中的生物来源碳占比近70%，这与内陆气团形成了鲜明对比。

在我国几个重点区域，张干等人同样观测到化石来源碳在冬季对液相SOA形成的巨大贡献。

参与研究的河村公隆介绍说：“草酸等二元羧酸的双碳同位素指纹可以帮助揭示液相SOA的来源和形成机制。碳十四提供了关键证据，证实在中国这些典型城市，液相SOA分子可大量来源于化石燃料。这对中国城市大气细颗粒物污染防治无疑有着重要的启示作用。”

未来启示

在我国，主要由化石燃烧源产生的硝酸盐已逐渐成为气溶胶中最重要的吸湿粒子。同时，“煤改气”的推行使得天然气燃烧对气溶胶液态水的贡献同样值得关注。对此，张干表示，在我国能源结构持续调整的背景下，需要统筹考虑化石燃料排放的有机物、二氧化硫、氮氧化物和水对液相SOA生成的贡献。

张干等人提出，气溶胶液态水、吸湿颗粒(主要包含硝酸盐、硫酸盐等)和液相SOA之间可能存在协同效应。一方面，吸湿颗粒驱动了气溶胶的吸湿增长和对气态前体物的摄取，促进了液相SOA生成;另一方面，液相SOA的生成会进一步加快气溶胶液态水含量的增加，从而形成正向反馈的通路。

这些工作对于其他地区大气中液相二次有机气溶胶的生成途径和碳源研究具有方法学上的示范作用。古斯塔夫松表示，期待将这项技术应用于南亚、欧洲和北极大气中二次有机气溶胶样品的研究。

“张干团队是国际上开发并应用碳十四技术解决碳循环、环境污染和气候问题的领导小组之一。得益于先进的单体化合物放射性碳分析技术在大气样品中的开发与应用，这项合作研究向理解大气气溶胶重要组分的来源和大气过程迈进了重要一步。”古斯塔夫松总结说。